FONCTïOtiNEMENT i/lYDRIWE RACIHAIRE E N SOLS~...
FONCTïOtiNEMENT i/lYDRIWE RACIHAIRE
E N SOLS~ D E G R A D E S
.._..
. ._-.. _. -__A< . . -
RA
- DE ETAGE EFFECTUE AU LABORATCIIRE
GE:!!itkIRAD DU 3 AVRIL AU 30 JUIN 1990.
2
AVAN ’ PROPOS
Ce stage de formation sur l’analy
du complexe d’échange et de la solution du sol
a été effectué dans le cadre de la mise
I oeuvre des recherches sur le fonctionnement
hyydrique des racines en sols dégradés (A ’ CIRAD 11/89).
!! a duré 3 mois et a été r6a.b:
grâce au concours du Centre de Cooperation
Internationale en Recherche Agronomiqu x)ur le Developpement (CIRAD).
-
._I_--._.
_._
REME
Je profite de l’occasion pour
:Primer mes sincères remerciements et ma
;=3,nr9irr?nce 3 :
1 nu.clcr<l
- Monsieur le Directeur Général (
CIRAD
- Monsieur ie Directeur Génkral <
I’ISRA
- Monsieur I~AILAVIER, mon IT
.re de stage, Directeur de I’URA au CIRAI>
- Monsieur Uameb BABRE, ~OH
cadreur au cours du stage pour sa grande
. ._. I
dqxmbmre
- L,‘ensemble du personnel de 1’U i et du CIRAD Montpellier
--
-
l
3
f
INTRODUCTION
RiraMlement à l’aléa plcviométriqu :, une tendance generale dans le temps. de baisse
de productivitt a Cte observke sur des sol: cultivés, malgré l’apport de fumure, alors que
les rendements se maintenaient, sur ces mê nes sols, en presence de matière organique plus
ou moins Cvoluée (compost, fumier).
L%e des hypothèses émises *ur el pliquer ces différences de comportement consiste
erl I!ne modification chimique au voisina ;e des -racines qui peut être appréhendée par
l’;~nalyse du complexe d’échange et de la SC Jution du sol : tenter de vérifier cette hypothèse
par le suivi analytique d’échantillons pré1 :V~S dans un essai au champ faisant intervenir
différentes situations agronomiques (essa compost de la sole C décrit ultéricurementj
constitue l’objet des travaux menés.
Le stage SUIVI et le travaii effectue meuvent être su%divis& cri 4 peints :
I - Généralités sur les sols ferrugin :ux et ferralitiques
2 - ,Suivi afkilytique
2.1 Description de l’essai
2.2 Analyse du complexe d’ khange
2.3 Analyse de la solution d1 sol
3 - Techniques d’kalyses mises en oeuvre
3.1 Spectrométrie de flamm
3.2 Chromatographie ioniqu I
3.3 Absorption mok5culaire
)u calorimétrie
3.4 Titrimétie
4
Analyse des résultats obtenus
1 - GENERALITES SUR LES SOI-S I%I NJGINEUX ET FERRALITIOUES
.*
Ces sols, pouvant prhenter un ht d degradation assez avancée lie à la minCra.logie
du matériau originel et aux conditions clims ques, couvrent une grande superficie dans les
.
pays en voie de déveioppemeni.
L’évolution de leur ossature cationic Y peut se traduire par :
Argile - (Me)“’ + n H,O$ rgile - $+ n OH- + (Me)“’
La transformation en argile - H rev e une acidité “potentielie”. Leur cxph&atiw
inknsive, continue, entraîne souvent une ac ification de !û solution du sel et une baisse de
rendement :
Argile - H + K’ c
rgile - K + H’
Le faible taux d’argile et la capacit d:&ha;ge ~;ati~,,;qüc p-z élevk font que !e
maintien de la fertilité de ces sols demeure I probléme très délicat.
La connaissance du comportement c j différents constituants de ces sols (argiles à
charges variables) est fondamentale pour la >mpréhension tic icxl &volution saus !‘effet de
facteurs cxtéticurs (chaulage par exemple) s
a) Minéralogie des sols acides
le< colInïdes constituant ces sols soi
- i’argile, à un taux tres faible, essel tiiellement constituée de kaolinite
- les oxydes métalliques : aluminiun t:t fer
- la matière organique
L
Les char@ M3S ittix Wgik XXlt
manentes +~c 111~ cel1c.c liées aux oxvdes et
à :.a matière organique sont variables.
‘l.2 maiiierc organique et les oxydes _ dicswient comme suit :
k
5
b) Courbe de titration d’un sol à chhpe variable
CEC
A
,
Kcl!’ N)
C t larges variables
liées aux oxydes et
à la matière organique
I
1
_
-
_
_.
+
Charges permanentes t
liees à l’argile
+,
I
5
P’h
pH
_
___.
_ _ ..__. ._
_
-. -.- c-
Cette courbe montre le lien entre !a~CEC et le pH.
Toute élévation du pH se traduira d nc par une augmentation des charges négatives
(coube de titraiion) et donc de la CEC.
c) Courbe de saturation et ame.nde
m i n é
dents r a u x
liée à l’apport de Ca. ,-Cl-
/
/
PH; = pH initial du sol
pH Ca = pH après apport de Ca
16
L’apport de calcium se traduit par me Mvation du pH et de la CEC, celui de P,
avec une legère diminution du pH, augmenI E la CEC, tandis que les engrais acidifiants la
diminuent.
Il - !jXJIVI ANALYTIOUE
.
2. i. Description de l’essai
L’essai au champ, dit “essai cor 1post - sole C sur sol Deck” presente les
caractéristiques suivantes :
- 3 situations
T.F.S. = temoin pluvial S~I ct (ni compost, ni engrais min&al, ni eau
-..- _ .-
d’irrigation)
I.C.C. = compost + eau d’ir igation en complément
_.
- -- .- ._. ~ ._ .- .--. . - - ..-_
P.S.C = compost en piuvial arict
- 4 traitements correspondant à d fférents pourcentages des fumures minérales
vulgarisées (f.m.v) variables suivant la culture
15Okgihâde 10-21 -21 (n il)
150 kg/ha de 8 - 18 - 27 (an zhide)
Les traitements sont :
Tl = 0 % de la f.m.v
T2 = 25 % de la f.m.v
T7 = 50 % de la f.m.v
‘F4 = 100 % de la f.m.v
- 5 repétitions
L”&chantiihxmage effectué n’a pris e 1 compte que 3 traitements de fumrrre minérale
(Ti, T3, -3) et a t% f$t sur cinq Frofonda l-fj <o
10 ; 18 - 20 ; 20 - 30 ; ?Cl -40 ; 40 - 50
,/ Cnij.
Dmc pair 2 c u l t u r e s , 3 traitemt nts, 5 profondeurs, 3 situations le nombre
d’t?chantillons prelevés est égal à 2 x 3 x 5 x 3 = 90. Cinq 6chantillons (mêmes
pwfondeurs) ont &é prélevés sur la jachère
7
2.2. Analyse du complexe dVchan :e
La capacitk d’khange cationique ZEC) est la quantité totale de cations que le
complexe peut retenir.
a) Frinciw de la determination de 1 CEC
L’ensemble des cations présents sur e complexe d’tkhange est déplacé pa.r un cation
approprié qui est ensuite dosé en solution.
La capacité d’échange est alors d& -min& soit :
- pw dif[&en* entre 1-g qu+ïtité du cation kchangeur introduite et celle rest+t en
solution après kchange.
par déplacement du cation échang ur par un 2 ème cation d’échange et dosage en
solution.
. . -__... ._-- -
-
- -- _.%_ - -.-
ks modes de détermination de la c .pacitd d’échange se diffkncient !,ar :
- la nature de l’ion échangeur
- le pH de la solution d’extraction
- la force ionique
b) M&hodes d’analyses
1. Méthode utilisant l’acétate d& onium
On déplace les cations fixés sur ie :ompiexe absorbalit pal ;‘x&~L U’n;r;mo~i~:n
tarnponnk à pH7. On dose les cations recu :illis dans le percolat. On rince à l’alcool pour
éliminer l’excès d’ions NH,+. On dkplace 1nsuite i’ion ammonium par du scxiiuIII et on le
dose par calorimétrie.
L
2. &f&hS>o_e_.utili~t le cqhaltihexan .ne
L’ion abaltihcxaminc CO \\/NHj:a)+ s une grande sffinitb pour !e complw~. En miliell
dilué, cet ion peut khanger les cations fixé! sur le sol. Les ions provenant de l’kchange sont
dosés par absorption atomique (Ca. Mg, 1, Na, Mn, Al) ainsi que le cobalt restant en
W’~!hxl,
- Mode O@ratoire
Dans un rapport 1/20, mettre en contact le sol à ktudier et une *solution de
cobaltihexamine dont ia concentration (en rr y/100 g> est compïisi: entre 2 et 5 fois !a valecr
présumtk de la CEC. Agiter pendant 2
centrifuger à 5 000 timn et filtrer si
nkcessaire avant dosage.
- Préparation de la solution de cobaId hexamine
Pour un rapport d’extraction kgal à /20, une solution-mère contenant 500 meq de
CO (NH& Cl, pour 100 g de sol aura donc ne concentration égale à 500 meq/21 soit 250
meq/l et contiendra donc : 22.29 g de prodtit par litre.
- Calcul de la capacitd d’échange (C$C)
Soit A la quantitk en meq de cobol
introduite et T la quantitk en meq
mesurée après échange, la CEC mesur& =
Tous les résultats sont exprimés en eq/lOO g de sol (Ca, Mg, ic, Na, Al, Mn, H)
la izoncentration gn H-est calculée à partir
pH de l’exkait cub&iheYamine :
pH = - 1% (H’)
H’) e 10””
. ..__
--
-- .-_ .-- _.._.
..+$&y& -w pH&--l’extrait ail cubaJtihexamine égai 2 3,8. Calculer !a, _
concentration en meq/lOO g de H+:(H’j = i i!! = lO’*’ : i584IG” me@ = 9.3?7 meq!!O@
g pour un rapport égal à 1/20.
t
- AvantaPes de la méthode
l
. Mkthode rapide et simple
. Détermination des cations et de la CEC sur le même extrait
. Le chlorure de cobaltihexamine n’ nflue pas le pH du SOI
. La comparaison des 2 termes du b:lan obtenus par 2 voies différentes (somme des
‘cations et CEC) permet d’affirmer que si la somme des cations est supkieure
à la CEC il y a présence d’éléments solubles.
Dans le cas contraire, pr&.ence d’él Inlents moins courants sur le complexe(Nt$Fe,
Mn). Le fer et le manganèse sont dosés su le même extrait, tandis que l’ammonium doit
faire l’objet d’une nouvelk extlactlofi avec ’ îr X! $r C!:) 3. marne conrentration (en me@ 100
gj que ie c;O’udiii~t%itïlli~~ ütiliti pour
-1
!‘ak. 1~ s!assiqu~ 41 cm$w I le dosage de cet ion
se fait par colorimktie.
r
Comoamison de !a mkthode rtilisa~!.. !P cnha.1 ti hexamine
a cellemettant en jeu l’acétate d’cipmonium
Le chlorure de wbaitihexamine
::y? ré;cti!‘ pntlquemenr neutre (il est ;fti pH de
l’eau utiliske pour le pkparer),
à ‘I’acétatc d’ammonium (pH = 7), les CEC
mesurées par les mCthodes
:
. voisines, dans le cas des sols à charges fixer
. diffkrenk pour des sols riches en charges variables, la méthode à l’acétate
donnant les plus grandes valeurs.
les cations acides n’kttt p comptabilisés
est très souvent inftkieur à 100, alors qu’il
itk avec la mtthode au cobaltihexamine.
2.3 Analyse de la solution du sol 1
.
L’Ctude des &-%ments solubles donn des renseignements sur les &men?:s nutritifs,
contenus dans la solution du sol, lieu
ié puiqu’il est le premier milieu rencontré par
les racines. L’extraction à l’eau est faite d
un rapport 1/3,5 par agitation pendant 12 h,
puis centrifugation et filtration à 0,05~. Le principaux éléments dos& sont (Ca, Fe, NH,,
Mg, K, Na, Mn, Al), le pH, la conductivité, les anions organiques (acétate, oxalate, citrate)
et min&ux (Cl-, F, SO,:, NO*1 ,et NOL, P
CO,’ et HCO;).
IIJ - TFKHNIOUES D’ANA&XZS MI
EN OEUVRE
Les techniques utilisées pour le dosa e des Cléments sont la spectrométrie de flamme,
_---.-L --“::Ja-shromatographie ionique, la
ia
titrimétrie.
.
3.1. Spectrométrie dc‘ flamme
~
Ce terme générique regroupe les techniques d’absorption et d’émission atomique.
a) Principe
La base de cette technique de dosa
est la la loi de KIRCHOFF : “Tout corps
ch, mique peut absorber des radiations qu’il é et lui-même dans des conditions déterminées”.
Exemple : atome de wiillm
l
jriÏ âtem, dc sodiurz, svu.zis à :In c. .-
q-2 éncrgétiqce E, passe cie l’état fondamental
./.
ti l’étzi: ûx:it5 zn pexkzt sa? electrîi? !e
/1
p!~ 5 y+me wivant la rP.action
tend à revenir à !‘&at fondamental; en
avec une intensité 1 pmportinnnelle au
0;; a do-c,
I,., mis e:: évkknce un
dc d:Jsgc qui rpourra s’effectuer relativement
par rapport à une série d’échantillons de con ntrations connues et croissantes appel& points
d’tital lonnage.
0
.
Cette technique ne peut être utilisk ue pour les Cléments facilement ionisables tels
que les alcalins (Na, K, Li, Cs, Rb).
4
Elle joue 3 rôles :
~
. vaporisation du solvant
. rupture des liaisons mol&ulaires
ur donner un “nuage” d’atomes.
.
. fourniture d’knergie pour provoqu t
r l’excitation.
c) Amweillarze
4L
R \\\\Y
/ - - \\
r
\\
V/i
I ‘\\ ‘\\ ‘4
Fi..:+
f
Icho nl-;\\ID”
l
d) Nébulisation
1
‘Le riombïc N d’stomes envoyCs ( ms la flamme sous forme de combinaisons
chimiques est fonction de la concentration.
Le brouillard arrive au niveau du bl ileur. L’énergie de la combustion le vaporise.
Il y a dissociation du complexe chimique. U I équilibre s’ktablit entre le niveau fondamental
et ‘le niveau excit6 :
.
M A #, M” +
Ke = JM’) (A)
(MN
3.1.2 Absorotion atomiaue
.
._-_
Si l’on veut doser du Ca. par exeml .e, dans les conditions décrites précédemment,
aucun signal n’apparaîtra au niveau de l’e registreur : la flamme, dans cc cas, vaporise
toujours le solvant, provoque la dissociation ;plus ou moins totale) des complexes chimiques
mais ne fournit pas une énergie suffisante 1 )ur provoque1 l’excitatioiî.
Dans ce cas 2 solutions sont alors p ssibles :
augmenter la température de la fl .mme, en utiiisant par exemple tin mélange:
&,O/C,H,.
avoir recours à une lampe dont la cathode creuse est composée de l’élément à
analyser.
La lampe à cathode creuse émet le ra ronnement caractéristique avec une intensité 10.
Au niveau du brûleur, les atomes à l’état 1 Fndamental absorbent de l’énergie et passent à
1’6:tat excité avant d’kmeitre ia r-adiaiion a.1 sorb& cx-x:éristique de !‘6!&nwt 1 .‘éneyie
“absorbée” par les atomes (10 - 1) est mesu 5e par un dispositif approprié.
12
3.1.3 *Les interférences en .s pectromr de flamme
Les difficultés les plus sheuses en pectromktne proviennent de pertubations dont
les corps accompagnant l’élément sont les
uses.
Les interfhences qui nous int&essen/ sont de deux ordres :
a) interférences dues à la formation d;e corhùlexes r6fiaiztâiïe~ . .
Exemple : interférences entre Ca, Al1 et P
Il y a formation de complexes Ca, (P J2, Al PU, réfractaires. Leurs points de fusion
sont élevés et ieur disswiation difficile.
Ca, OQd,’
T-3 Ca” + 2POi
b) Interf&ences d’ionisation
L’équilibre d’ionisation du potassiums s’écrit
avec une constante k = {K’) . ce.1
(K)
Si 1’~ do.se le K en prhence de
s concentrations de sodium, la dissociation du
Na introduisant une grande quantité d’électr ns, modifie l’équilibre dans le sens 2, c’est-à-
dire tend à favoriser la formation du K non onisé.
Cela se traduit par des erreurs sur le concentrations à dkterminer.
s
3.1.4 Correct.ion des in&-.&wzS
k correction des interfdrences se fai par double voie
t
a) Action sur la flamme
~
Eviter les flammes trop chaudes prou
la formation des compods oxygenés Ca,
(PO&, AlPO, en employant une flamme
b) Action d’un correcteur çhimiaue
- Le lanthane est capable, par comple ation, de favoriser la dissociation de nombreux
compos& réfractaires dans la flamme :
AlPO, + L a 7
-
La PO, + Al
4
On l’utilise notamment sous forme d chlorure, pour inhiber les interférences entre
Ca, Al et P.
e
- Le cesium, élément très
onisable introduit dans la flamme une quantité
trè:, importante d’électrons qui
l’équilibre de dissociation du K et le rendent
peu sensible à la prksence ou l’absence de
a.
3.2 Chromatographie ionique
1
La chromatographie est une méthod de séparation des constituants d’un mélange
fondée sur l’absorption séieçrive. Les anion
ciot,e~.&j~e .wnt &t& &m~&~-t$FQs
dc Fi3pn séitztive pal w &ant dont en
ccmposition de façon wntrôl&.
OET ZI~WIS dw& sont les chlorures.
les nitrites, les bromures, les
ciîrates et aes oxaIatcs.
ün exempie Ut: chror~iatograri~pne est ~donnéc en annexe 2“ 1.
3.3 Absorption moléculaire ou colob&rie
Un faisceau de lumière chromatique raverse une solution colorée à analyser. De la
proportion d’intensité lumineuse absorbée, o déduit ia concentration en étement responsable
de la coloration de la solution à étudier.
1:
La concentration en ammoniurn de la
du sol est déterminée par i’anaiyse dt:
la c:oloration qu’il développe avec du chloris yanurate de sodium en présence de salicylate
2: de zi:rz,zssiate de NE.
3.4. Titrimdtrie : dosage des carbocates (CO,‘) et bicarbonates (HCOJ
1p.c rarhonates et bicarbonates sont
par titrimétrie avec HC1 10“N suivant les
rki3ions (!) et (2) sch~matisf5es en arme.xe
I pH ou indicateur wlorb
(1) C O , ’ + H+.$CO,H
t
8.5 ou virage de pMno1 phtaiéine
(2) CO,H-+ H+$HlC03& + H,O
zs
4.0 ou virage du vert de bromocrésoi
*z= volume total de HC1 versé depuis le qEBUT du dosage
Calculs : soient
p (g) la masse de sol utilisée
V (ml) le volume de 1~ solution d’extnction
a
PE (ml) le volume de 1 prise d’essai
il vient :
CO,’ (meq/lOO g Sol) = 2 t x V
PE x p
CO,’ (mg/l) (dans le cas d’une eau)
20tx30=6OOt
PE
PE
e t
HCO; (meq/lOO g Sol) = lz - 2 t) x V
PE X-P.
HCO,- (mg!l) = 10 (z - 2 t) x 61
PE
IV - ANALYSE DES RESULTATS OBTE@S
..-4, -
.“_.. -
~-
-- ---- -.--
_&-.-
_
4.1 Les &hantillous
’
La localisation des tkhantillons a été becrite dans le paragraphe II.
En rakn de la nature très chargée d l’eau d’irrigation, le traitement ICC n’a pas
été interprété.
4. 2 Caractéristiques analysées du 01 de départ
4
Le graphique no 1 rksume
des différents yara&tres caractéristique: 5:
complexe d’échange en fonction de la profo
sur le sol de jachère.
4.3 Effets des différents facteurs sur le complexe d’bchange
.
IX graphique n^ 2 muntre un effet n
20 ycsmi&rs centimètres du sol sur le
L’absence d’une parceile témoin com st& mais non cultivée ne permet pas I ‘anaiysc
de ::e faclrur seul
u
mais en liaison avec les c ltures as.sociées.
Des dCtails relatifs à la composition $u compost m~~yucn; actücl!ener,!.
--
l
Le graphique no 3 présente l’effet d compost sur quelques caract&istiques sur sol
cultivé.
-Le compost a iendarice, dl première rpproximation, 4 maintenir les ca.ract&istiques
de ddpart du sol dans les 2 types de culture
c) Effet de la fumure minérale
L’é;tude de cet effet a consisté ê coml mer les traitements Tl (0% de fumure minérale
.
et 7’4 (100 % de fumcre min&-a!e) du TPS
XT les deux cultures et pour les trois horizons
(0 - 10 cm, 10 - 20 cm, 20 - 30 cm).
1. Arachide
CEX(meqilOOgj
Al~meq/lO@)
PH
0 - 1Ocm
3.65
-
-
1 . 0 4
4.92
0.00
6.08
-
-z .4
10-200;
-
&39
1 . 2 2
5.80
0.00
5 .-12
23 ZL.,
5.48
1 7 7
6.72
0.00
6.10
0- 40cm
3.44
0.88
4.54
0.00
6.27
T 4
10 - 20 cm
4.03
1.11
5.32
u.uo
5.49
2 0 - 3 0 c m
7.50
1 . 0 6
7.51
0.00
7.44
..--.
_
-
-
i.
:. .-;a i -
2. Mi4
0 - 1Ocm
1 . 4 8
0.78
2.92
0.13
4.67
‘I-1
lO-20cm
2.22
i.00
3.76
0.22
4.46
20 - 30 cm
3.48
1 . 2 9
>.U2
U.ImJ
5.37
0 10 cm
! .3ï
0.67
2 . 6 1
0.13
4.68
T 4
IO-20cm
2.33
0.9R
3.82
0.13
4.62
20.30cm
3.8s
1.35
5.16
0.00
5.84
Les données obtenues permettent de lécrire des tendances :
* acidifïcation en surface (0 - 20 GIT x)ur 1’arachIde et rj -. 10 cm pour le miij
* basifîcation en profondeur. plus fr ~che pour l’arachide que pour le mil.
En résumé, les résultats de ces prerr Sres expérimentations montrent la tendance du
wîpos: 3 nain:er.i: les carzc5ristiques
to! de ?6yafl. 11~ 4llde plus fine et détaillée
sera nCcessaire dans le temps pour compléta
les analyses faites notamment en analysant le
car5one et l’azote. Une analyse plus complè : de la solution du soi devrait érre faire afin de
mieux apprkirender le r61e de ces anions da j la nutrition des plates.
1-a tendance bien connue d’acidii atio;1 des sols S<!US
culture, acx;éiérée par
l’utilisation d’engrais minéraux n’a été qt faiblement mise en evidence. L’essai étant
implanté dans un sol “deck”, les phénomè es d’acidifïcation mettront du temps pour se
mel.ire en kvidence. Pour bien apprthcnd;
!cs pMlCr:lbCYs
chimiques responsables de
I’acidifkation, un suivi de l’essai dans le te ps est nkessaire.
q
Le maintien de la fertilite des sols
culture avec ou sans engrais min&a.l demeure
une qutk.îun délicate. Pendant longte.mps
recherche de rendements &XC~ a été le but
recherché en fertilisation mintrale. Mais
clair aujourd’hui, qu’une fertilisation
correcte doit tenir compte à la fois des rende ents et du devenir des sols.
”
Pendant ces trois mois, un grand
de determinations ont été effectuées (voir
résultats en annexe). Parmi les
certaines sont classiques (complexe
.
d’khange) et d’autres nouvelles
organiques (fluorures, acétates,
oxalates, etc..). Le rôle des
es dans la nutrition des plantes devrait faire
l’objet de travaux plus importants.
La formation théorique et pratique acquise m’a permis d’avoir de meilleures
connaissances sur le sol et sur la solution du
1. Elle m’a permis aussi de cerner beaucoup
de problemes relatifs aux techniques
*
d’~na.ly -s .--.
et a l’appareillage.
-
--_ -_
1
.
-:
-...:;-
-_
..--
--
_
-_~ - - -. 7:
-
y :
/
j -
_ j-.
:
c - /_! -.
_. ~
T ;.j 7, := ‘. .:
;
._, :_/ ! .i
-y .7;
_: ;i’i.‘.:
-
. :-
__.
.<
/.!iT :
._I
L
L _
_ ._.
1
.
..:.
-
,1
-:
:-
--
_
.:
-2,
._
_
L
-
.q
<-
y
--_
_
;: _
-.
i
.
.
‘2:
i
:
I:
_ .
i..
_
. - .
_
4
_ - .
-
i.
_-..
:
:-.
- - . ‘1.
_ ,
_,
i
:
-.
_
-.
I
.
:
i
. ,
:
i
i .
;
\\A
I.
‘\\ 1’
f\\-i-:
-.-
-.. .-. -2;/... .--. .- -_
-h
,.‘\\ i
1’ ^
\\ 0
‘4
id.
!
\\
i
\\
! ’
\\
I
,
\\
-1
/
\\
!’
l-
\\
I
I
I
’
!
I
!
I
\\
!
/
\\
I
\\
1+
.:p,
*j i;
K
”
I
r :.“,.
C.
!-
:
,.:
7
I
I
_-
E N SOLS~ D E G R A D E S
.._..
. ._-.. _. -__A< . . -
RA
- DE ETAGE EFFECTUE AU LABORATCIIRE
GE:!!itkIRAD DU 3 AVRIL AU 30 JUIN 1990.
2
AVAN ’ PROPOS
Ce stage de formation sur l’analy
du complexe d’échange et de la solution du sol
a été effectué dans le cadre de la mise
I oeuvre des recherches sur le fonctionnement
hyydrique des racines en sols dégradés (A ’ CIRAD 11/89).
!! a duré 3 mois et a été r6a.b:
grâce au concours du Centre de Cooperation
Internationale en Recherche Agronomiqu x)ur le Developpement (CIRAD).
-
._I_--._.
_._
REME
Je profite de l’occasion pour
:Primer mes sincères remerciements et ma
;=3,nr9irr?nce 3 :
1 nu.clcr<l
- Monsieur le Directeur Général (
CIRAD
- Monsieur ie Directeur Génkral <
I’ISRA
- Monsieur I~AILAVIER, mon IT
.re de stage, Directeur de I’URA au CIRAI>
- Monsieur Uameb BABRE, ~OH
cadreur au cours du stage pour sa grande
. ._. I
dqxmbmre
- L,‘ensemble du personnel de 1’U i et du CIRAD Montpellier
--
-
l
3
f
INTRODUCTION
RiraMlement à l’aléa plcviométriqu :, une tendance generale dans le temps. de baisse
de productivitt a Cte observke sur des sol: cultivés, malgré l’apport de fumure, alors que
les rendements se maintenaient, sur ces mê nes sols, en presence de matière organique plus
ou moins Cvoluée (compost, fumier).
L%e des hypothèses émises *ur el pliquer ces différences de comportement consiste
erl I!ne modification chimique au voisina ;e des -racines qui peut être appréhendée par
l’;~nalyse du complexe d’échange et de la SC Jution du sol : tenter de vérifier cette hypothèse
par le suivi analytique d’échantillons pré1 :V~S dans un essai au champ faisant intervenir
différentes situations agronomiques (essa compost de la sole C décrit ultéricurementj
constitue l’objet des travaux menés.
Le stage SUIVI et le travaii effectue meuvent être su%divis& cri 4 peints :
I - Généralités sur les sols ferrugin :ux et ferralitiques
2 - ,Suivi afkilytique
2.1 Description de l’essai
2.2 Analyse du complexe d’ khange
2.3 Analyse de la solution d1 sol
3 - Techniques d’kalyses mises en oeuvre
3.1 Spectrométrie de flamm
3.2 Chromatographie ioniqu I
3.3 Absorption mok5culaire
)u calorimétrie
3.4 Titrimétie
4
Analyse des résultats obtenus
1 - GENERALITES SUR LES SOI-S I%I NJGINEUX ET FERRALITIOUES
.*
Ces sols, pouvant prhenter un ht d degradation assez avancée lie à la minCra.logie
du matériau originel et aux conditions clims ques, couvrent une grande superficie dans les
.
pays en voie de déveioppemeni.
L’évolution de leur ossature cationic Y peut se traduire par :
Argile - (Me)“’ + n H,O$ rgile - $+ n OH- + (Me)“’
La transformation en argile - H rev e une acidité “potentielie”. Leur cxph&atiw
inknsive, continue, entraîne souvent une ac ification de !û solution du sel et une baisse de
rendement :
Argile - H + K’ c
rgile - K + H’
Le faible taux d’argile et la capacit d:&ha;ge ~;ati~,,;qüc p-z élevk font que !e
maintien de la fertilité de ces sols demeure I probléme très délicat.
La connaissance du comportement c j différents constituants de ces sols (argiles à
charges variables) est fondamentale pour la >mpréhension tic icxl &volution saus !‘effet de
facteurs cxtéticurs (chaulage par exemple) s
a) Minéralogie des sols acides
le< colInïdes constituant ces sols soi
- i’argile, à un taux tres faible, essel tiiellement constituée de kaolinite
- les oxydes métalliques : aluminiun t:t fer
- la matière organique
L
Les char@ M3S ittix Wgik XXlt
manentes +~c 111~ cel1c.c liées aux oxvdes et
à :.a matière organique sont variables.
‘l.2 maiiierc organique et les oxydes _ dicswient comme suit :
k
5
b) Courbe de titration d’un sol à chhpe variable
CEC
A
,
Kcl!’ N)
C t larges variables
liées aux oxydes et
à la matière organique
I
1
_
-
_
_.
+
Charges permanentes t
liees à l’argile
+,
I
5
P’h
pH
_
___.
_ _ ..__. ._
_
-. -.- c-
Cette courbe montre le lien entre !a~CEC et le pH.
Toute élévation du pH se traduira d nc par une augmentation des charges négatives
(coube de titraiion) et donc de la CEC.
c) Courbe de saturation et ame.nde
m i n é
dents r a u x
liée à l’apport de Ca. ,-Cl-
/
/
PH; = pH initial du sol
pH Ca = pH après apport de Ca
16
L’apport de calcium se traduit par me Mvation du pH et de la CEC, celui de P,
avec une legère diminution du pH, augmenI E la CEC, tandis que les engrais acidifiants la
diminuent.
Il - !jXJIVI ANALYTIOUE
.
2. i. Description de l’essai
L’essai au champ, dit “essai cor 1post - sole C sur sol Deck” presente les
caractéristiques suivantes :
- 3 situations
T.F.S. = temoin pluvial S~I ct (ni compost, ni engrais min&al, ni eau
-..- _ .-
d’irrigation)
I.C.C. = compost + eau d’ir igation en complément
_.
- -- .- ._. ~ ._ .- .--. . - - ..-_
P.S.C = compost en piuvial arict
- 4 traitements correspondant à d fférents pourcentages des fumures minérales
vulgarisées (f.m.v) variables suivant la culture
15Okgihâde 10-21 -21 (n il)
150 kg/ha de 8 - 18 - 27 (an zhide)
Les traitements sont :
Tl = 0 % de la f.m.v
T2 = 25 % de la f.m.v
T7 = 50 % de la f.m.v
‘F4 = 100 % de la f.m.v
- 5 repétitions
L”&chantiihxmage effectué n’a pris e 1 compte que 3 traitements de fumrrre minérale
(Ti, T3, -3) et a t% f$t sur cinq Frofonda l-fj <o
10 ; 18 - 20 ; 20 - 30 ; ?Cl -40 ; 40 - 50
,/ Cnij.
Dmc pair 2 c u l t u r e s , 3 traitemt nts, 5 profondeurs, 3 situations le nombre
d’t?chantillons prelevés est égal à 2 x 3 x 5 x 3 = 90. Cinq 6chantillons (mêmes
pwfondeurs) ont &é prélevés sur la jachère
7
2.2. Analyse du complexe dVchan :e
La capacitk d’khange cationique ZEC) est la quantité totale de cations que le
complexe peut retenir.
a) Frinciw de la determination de 1 CEC
L’ensemble des cations présents sur e complexe d’tkhange est déplacé pa.r un cation
approprié qui est ensuite dosé en solution.
La capacité d’échange est alors d& -min& soit :
- pw dif[&en* entre 1-g qu+ïtité du cation kchangeur introduite et celle rest+t en
solution après kchange.
par déplacement du cation échang ur par un 2 ème cation d’échange et dosage en
solution.
. . -__... ._-- -
-
- -- _.%_ - -.-
ks modes de détermination de la c .pacitd d’échange se diffkncient !,ar :
- la nature de l’ion échangeur
- le pH de la solution d’extraction
- la force ionique
b) M&hodes d’analyses
1. Méthode utilisant l’acétate d& onium
On déplace les cations fixés sur ie :ompiexe absorbalit pal ;‘x&~L U’n;r;mo~i~:n
tarnponnk à pH7. On dose les cations recu :illis dans le percolat. On rince à l’alcool pour
éliminer l’excès d’ions NH,+. On dkplace 1nsuite i’ion ammonium par du scxiiuIII et on le
dose par calorimétrie.
L
2. &f&hS>o_e_.utili~t le cqhaltihexan .ne
L’ion abaltihcxaminc CO \\/NHj:a)+ s une grande sffinitb pour !e complw~. En miliell
dilué, cet ion peut khanger les cations fixé! sur le sol. Les ions provenant de l’kchange sont
dosés par absorption atomique (Ca. Mg, 1, Na, Mn, Al) ainsi que le cobalt restant en
W’~!hxl,
- Mode O@ratoire
Dans un rapport 1/20, mettre en contact le sol à ktudier et une *solution de
cobaltihexamine dont ia concentration (en rr y/100 g> est compïisi: entre 2 et 5 fois !a valecr
présumtk de la CEC. Agiter pendant 2
centrifuger à 5 000 timn et filtrer si
nkcessaire avant dosage.
- Préparation de la solution de cobaId hexamine
Pour un rapport d’extraction kgal à /20, une solution-mère contenant 500 meq de
CO (NH& Cl, pour 100 g de sol aura donc ne concentration égale à 500 meq/21 soit 250
meq/l et contiendra donc : 22.29 g de prodtit par litre.
- Calcul de la capacitd d’échange (C$C)
Soit A la quantitk en meq de cobol
introduite et T la quantitk en meq
mesurée après échange, la CEC mesur& =
Tous les résultats sont exprimés en eq/lOO g de sol (Ca, Mg, ic, Na, Al, Mn, H)
la izoncentration gn H-est calculée à partir
pH de l’exkait cub&iheYamine :
pH = - 1% (H’)
H’) e 10””
. ..__
--
-- .-_ .-- _.._.
..+$&y& -w pH&--l’extrait ail cubaJtihexamine égai 2 3,8. Calculer !a, _
concentration en meq/lOO g de H+:(H’j = i i!! = lO’*’ : i584IG” me@ = 9.3?7 meq!!O@
g pour un rapport égal à 1/20.
t
- AvantaPes de la méthode
l
. Mkthode rapide et simple
. Détermination des cations et de la CEC sur le même extrait
. Le chlorure de cobaltihexamine n’ nflue pas le pH du SOI
. La comparaison des 2 termes du b:lan obtenus par 2 voies différentes (somme des
‘cations et CEC) permet d’affirmer que si la somme des cations est supkieure
à la CEC il y a présence d’éléments solubles.
Dans le cas contraire, pr&.ence d’él Inlents moins courants sur le complexe(Nt$Fe,
Mn). Le fer et le manganèse sont dosés su le même extrait, tandis que l’ammonium doit
faire l’objet d’une nouvelk extlactlofi avec ’ îr X! $r C!:) 3. marne conrentration (en me@ 100
gj que ie c;O’udiii~t%itïlli~~ ütiliti pour
-1
!‘ak. 1~ s!assiqu~ 41 cm$w I le dosage de cet ion
se fait par colorimktie.
r
Comoamison de !a mkthode rtilisa~!.. !P cnha.1 ti hexamine
a cellemettant en jeu l’acétate d’cipmonium
Le chlorure de wbaitihexamine
::y? ré;cti!‘ pntlquemenr neutre (il est ;fti pH de
l’eau utiliske pour le pkparer),
à ‘I’acétatc d’ammonium (pH = 7), les CEC
mesurées par les mCthodes
:
. voisines, dans le cas des sols à charges fixer
. diffkrenk pour des sols riches en charges variables, la méthode à l’acétate
donnant les plus grandes valeurs.
les cations acides n’kttt p comptabilisés
est très souvent inftkieur à 100, alors qu’il
itk avec la mtthode au cobaltihexamine.
2.3 Analyse de la solution du sol 1
.
L’Ctude des &-%ments solubles donn des renseignements sur les &men?:s nutritifs,
contenus dans la solution du sol, lieu
ié puiqu’il est le premier milieu rencontré par
les racines. L’extraction à l’eau est faite d
un rapport 1/3,5 par agitation pendant 12 h,
puis centrifugation et filtration à 0,05~. Le principaux éléments dos& sont (Ca, Fe, NH,,
Mg, K, Na, Mn, Al), le pH, la conductivité, les anions organiques (acétate, oxalate, citrate)
et min&ux (Cl-, F, SO,:, NO*1 ,et NOL, P
CO,’ et HCO;).
IIJ - TFKHNIOUES D’ANA&XZS MI
EN OEUVRE
Les techniques utilisées pour le dosa e des Cléments sont la spectrométrie de flamme,
_---.-L --“::Ja-shromatographie ionique, la
ia
titrimétrie.
.
3.1. Spectrométrie dc‘ flamme
~
Ce terme générique regroupe les techniques d’absorption et d’émission atomique.
a) Principe
La base de cette technique de dosa
est la la loi de KIRCHOFF : “Tout corps
ch, mique peut absorber des radiations qu’il é et lui-même dans des conditions déterminées”.
Exemple : atome de wiillm
l
jriÏ âtem, dc sodiurz, svu.zis à :In c. .-
q-2 éncrgétiqce E, passe cie l’état fondamental
./.
ti l’étzi: ûx:it5 zn pexkzt sa? electrîi? !e
/1
p!~ 5 y+me wivant la rP.action
tend à revenir à !‘&at fondamental; en
avec une intensité 1 pmportinnnelle au
0;; a do-c,
I,., mis e:: évkknce un
dc d:Jsgc qui rpourra s’effectuer relativement
par rapport à une série d’échantillons de con ntrations connues et croissantes appel& points
d’tital lonnage.
0
.
Cette technique ne peut être utilisk ue pour les Cléments facilement ionisables tels
que les alcalins (Na, K, Li, Cs, Rb).
4
Elle joue 3 rôles :
~
. vaporisation du solvant
. rupture des liaisons mol&ulaires
ur donner un “nuage” d’atomes.
.
. fourniture d’knergie pour provoqu t
r l’excitation.
c) Amweillarze
4L
R \\\\Y
/ - - \\
r
\\
V/i
I ‘\\ ‘\\ ‘4
Fi..:+
f
Icho nl-;\\ID”
l
d) Nébulisation
1
‘Le riombïc N d’stomes envoyCs ( ms la flamme sous forme de combinaisons
chimiques est fonction de la concentration.
Le brouillard arrive au niveau du bl ileur. L’énergie de la combustion le vaporise.
Il y a dissociation du complexe chimique. U I équilibre s’ktablit entre le niveau fondamental
et ‘le niveau excit6 :
.
M A #, M” +
Ke = JM’) (A)
(MN
3.1.2 Absorotion atomiaue
.
._-_
Si l’on veut doser du Ca. par exeml .e, dans les conditions décrites précédemment,
aucun signal n’apparaîtra au niveau de l’e registreur : la flamme, dans cc cas, vaporise
toujours le solvant, provoque la dissociation ;plus ou moins totale) des complexes chimiques
mais ne fournit pas une énergie suffisante 1 )ur provoque1 l’excitatioiî.
Dans ce cas 2 solutions sont alors p ssibles :
augmenter la température de la fl .mme, en utiiisant par exemple tin mélange:
&,O/C,H,.
avoir recours à une lampe dont la cathode creuse est composée de l’élément à
analyser.
La lampe à cathode creuse émet le ra ronnement caractéristique avec une intensité 10.
Au niveau du brûleur, les atomes à l’état 1 Fndamental absorbent de l’énergie et passent à
1’6:tat excité avant d’kmeitre ia r-adiaiion a.1 sorb& cx-x:éristique de !‘6!&nwt 1 .‘éneyie
“absorbée” par les atomes (10 - 1) est mesu 5e par un dispositif approprié.
12
3.1.3 *Les interférences en .s pectromr de flamme
Les difficultés les plus sheuses en pectromktne proviennent de pertubations dont
les corps accompagnant l’élément sont les
uses.
Les interfhences qui nous int&essen/ sont de deux ordres :
a) interférences dues à la formation d;e corhùlexes r6fiaiztâiïe~ . .
Exemple : interférences entre Ca, Al1 et P
Il y a formation de complexes Ca, (P J2, Al PU, réfractaires. Leurs points de fusion
sont élevés et ieur disswiation difficile.
Ca, OQd,’
T-3 Ca” + 2POi
b) Interf&ences d’ionisation
L’équilibre d’ionisation du potassiums s’écrit
avec une constante k = {K’) . ce.1
(K)
Si 1’~ do.se le K en prhence de
s concentrations de sodium, la dissociation du
Na introduisant une grande quantité d’électr ns, modifie l’équilibre dans le sens 2, c’est-à-
dire tend à favoriser la formation du K non onisé.
Cela se traduit par des erreurs sur le concentrations à dkterminer.
s
3.1.4 Correct.ion des in&-.&wzS
k correction des interfdrences se fai par double voie
t
a) Action sur la flamme
~
Eviter les flammes trop chaudes prou
la formation des compods oxygenés Ca,
(PO&, AlPO, en employant une flamme
b) Action d’un correcteur çhimiaue
- Le lanthane est capable, par comple ation, de favoriser la dissociation de nombreux
compos& réfractaires dans la flamme :
AlPO, + L a 7
-
La PO, + Al
4
On l’utilise notamment sous forme d chlorure, pour inhiber les interférences entre
Ca, Al et P.
e
- Le cesium, élément très
onisable introduit dans la flamme une quantité
trè:, importante d’électrons qui
l’équilibre de dissociation du K et le rendent
peu sensible à la prksence ou l’absence de
a.
3.2 Chromatographie ionique
1
La chromatographie est une méthod de séparation des constituants d’un mélange
fondée sur l’absorption séieçrive. Les anion
ciot,e~.&j~e .wnt &t& &m~&~-t$FQs
dc Fi3pn séitztive pal w &ant dont en
ccmposition de façon wntrôl&.
OET ZI~WIS dw& sont les chlorures.
les nitrites, les bromures, les
ciîrates et aes oxaIatcs.
ün exempie Ut: chror~iatograri~pne est ~donnéc en annexe 2“ 1.
3.3 Absorption moléculaire ou colob&rie
Un faisceau de lumière chromatique raverse une solution colorée à analyser. De la
proportion d’intensité lumineuse absorbée, o déduit ia concentration en étement responsable
de la coloration de la solution à étudier.
1:
La concentration en ammoniurn de la
du sol est déterminée par i’anaiyse dt:
la c:oloration qu’il développe avec du chloris yanurate de sodium en présence de salicylate
2: de zi:rz,zssiate de NE.
3.4. Titrimdtrie : dosage des carbocates (CO,‘) et bicarbonates (HCOJ
1p.c rarhonates et bicarbonates sont
par titrimétrie avec HC1 10“N suivant les
rki3ions (!) et (2) sch~matisf5es en arme.xe
I pH ou indicateur wlorb
(1) C O , ’ + H+.$CO,H
t
8.5 ou virage de pMno1 phtaiéine
(2) CO,H-+ H+$HlC03& + H,O
zs
4.0 ou virage du vert de bromocrésoi
*z= volume total de HC1 versé depuis le qEBUT du dosage
Calculs : soient
p (g) la masse de sol utilisée
V (ml) le volume de 1~ solution d’extnction
a
PE (ml) le volume de 1 prise d’essai
il vient :
CO,’ (meq/lOO g Sol) = 2 t x V
PE x p
CO,’ (mg/l) (dans le cas d’une eau)
20tx30=6OOt
PE
PE
e t
HCO; (meq/lOO g Sol) = lz - 2 t) x V
PE X-P.
HCO,- (mg!l) = 10 (z - 2 t) x 61
PE
IV - ANALYSE DES RESULTATS OBTE@S
..-4, -
.“_.. -
~-
-- ---- -.--
_&-.-
_
4.1 Les &hantillous
’
La localisation des tkhantillons a été becrite dans le paragraphe II.
En rakn de la nature très chargée d l’eau d’irrigation, le traitement ICC n’a pas
été interprété.
4. 2 Caractéristiques analysées du 01 de départ
4
Le graphique no 1 rksume
des différents yara&tres caractéristique: 5:
complexe d’échange en fonction de la profo
sur le sol de jachère.
4.3 Effets des différents facteurs sur le complexe d’bchange
.
IX graphique n^ 2 muntre un effet n
20 ycsmi&rs centimètres du sol sur le
L’absence d’une parceile témoin com st& mais non cultivée ne permet pas I ‘anaiysc
de ::e faclrur seul
u
mais en liaison avec les c ltures as.sociées.
Des dCtails relatifs à la composition $u compost m~~yucn; actücl!ener,!.
--
l
Le graphique no 3 présente l’effet d compost sur quelques caract&istiques sur sol
cultivé.
-Le compost a iendarice, dl première rpproximation, 4 maintenir les ca.ract&istiques
de ddpart du sol dans les 2 types de culture
c) Effet de la fumure minérale
L’é;tude de cet effet a consisté ê coml mer les traitements Tl (0% de fumure minérale
.
et 7’4 (100 % de fumcre min&-a!e) du TPS
XT les deux cultures et pour les trois horizons
(0 - 10 cm, 10 - 20 cm, 20 - 30 cm).
1. Arachide
CEX(meqilOOgj
Al~meq/lO@)
PH
0 - 1Ocm
3.65
-
-
1 . 0 4
4.92
0.00
6.08
-
-z .4
10-200;
-
&39
1 . 2 2
5.80
0.00
5 .-12
23 ZL.,
5.48
1 7 7
6.72
0.00
6.10
0- 40cm
3.44
0.88
4.54
0.00
6.27
T 4
10 - 20 cm
4.03
1.11
5.32
u.uo
5.49
2 0 - 3 0 c m
7.50
1 . 0 6
7.51
0.00
7.44
..--.
_
-
-
i.
:. .-;a i -
2. Mi4
0 - 1Ocm
1 . 4 8
0.78
2.92
0.13
4.67
‘I-1
lO-20cm
2.22
i.00
3.76
0.22
4.46
20 - 30 cm
3.48
1 . 2 9
>.U2
U.ImJ
5.37
0 10 cm
! .3ï
0.67
2 . 6 1
0.13
4.68
T 4
IO-20cm
2.33
0.9R
3.82
0.13
4.62
20.30cm
3.8s
1.35
5.16
0.00
5.84
Les données obtenues permettent de lécrire des tendances :
* acidifïcation en surface (0 - 20 GIT x)ur 1’arachIde et rj -. 10 cm pour le miij
* basifîcation en profondeur. plus fr ~che pour l’arachide que pour le mil.
En résumé, les résultats de ces prerr Sres expérimentations montrent la tendance du
wîpos: 3 nain:er.i: les carzc5ristiques
to! de ?6yafl. 11~ 4llde plus fine et détaillée
sera nCcessaire dans le temps pour compléta
les analyses faites notamment en analysant le
car5one et l’azote. Une analyse plus complè : de la solution du soi devrait érre faire afin de
mieux apprkirender le r61e de ces anions da j la nutrition des plates.
1-a tendance bien connue d’acidii atio;1 des sols S<!US
culture, acx;éiérée par
l’utilisation d’engrais minéraux n’a été qt faiblement mise en evidence. L’essai étant
implanté dans un sol “deck”, les phénomè es d’acidifïcation mettront du temps pour se
mel.ire en kvidence. Pour bien apprthcnd;
!cs pMlCr:lbCYs
chimiques responsables de
I’acidifkation, un suivi de l’essai dans le te ps est nkessaire.
q
Le maintien de la fertilite des sols
culture avec ou sans engrais min&a.l demeure
une qutk.îun délicate. Pendant longte.mps
recherche de rendements &XC~ a été le but
recherché en fertilisation mintrale. Mais
clair aujourd’hui, qu’une fertilisation
correcte doit tenir compte à la fois des rende ents et du devenir des sols.
”
Pendant ces trois mois, un grand
de determinations ont été effectuées (voir
résultats en annexe). Parmi les
certaines sont classiques (complexe
.
d’khange) et d’autres nouvelles
organiques (fluorures, acétates,
oxalates, etc..). Le rôle des
es dans la nutrition des plantes devrait faire
l’objet de travaux plus importants.
La formation théorique et pratique acquise m’a permis d’avoir de meilleures
connaissances sur le sol et sur la solution du
1. Elle m’a permis aussi de cerner beaucoup
de problemes relatifs aux techniques
*
d’~na.ly -s .--.
et a l’appareillage.
-
--_ -_
1
.
-:
-...:;-
-_
..--
--
_
-_~ - - -. 7:
-
y :
/
j -
_ j-.
:
c - /_! -.
_. ~
T ;.j 7, := ‘. .:
;
._, :_/ ! .i
-y .7;
_: ;i’i.‘.:
-
. :-
__.
.<
/.!iT :
._I
L
L _
_ ._.
1
.
..:.
-
,1
-:
:-
--
_
.:
-2,
._
_
L
-
.q
<-
y
--_
_
;: _
-.
i
.
.
‘2:
i
:
I:
_ .
i..
_
. - .
_
4
_ - .
-
i.
_-..
:
:-.
- - . ‘1.
_ ,
_,
i
:
-.
_
-.
I
.
:
i
. ,
:
i
i .
;
\\A
I.
‘\\ 1’
f\\-i-:
-.-
-.. .-. -2;/... .--. .- -_
-h
,.‘\\ i
1’ ^
\\ 0
‘4
id.
!
\\
i
\\
! ’
\\
I
,
\\
-1
/
\\
!’
l-
\\
I
I
I
’
!
I
!
I
\\
!
/
\\
I
\\
1+
.:p,
*j i;
K
”
I
r :.“,.
C.
!-
:
,.:
7
I
I
_-